Известность пришла к Милонову, когда он был депутатом заксобрания Санкт-Петербурга. Его законодательная деятельность известна многим благодаря экстравагантным инициативам.
Политическая карьера Виталия Милонова началась в 1991 году. В 1994-1995 годах он был помощником депутата Госдумы Виталия Савицкого. В 1997-1998-х Милонов - общественный помощник Галины Старовойтовой.
В 2004 году он был избран депутатом в муниципальном образовании Дачное, спустя год возглавил администрацию муниципального образования Красненькая речка.
В 2007-м избрался в заксобрание Санкт-Петербурга четвертого созыва, возглавив комиссию по устройству государственной власти, местному самоуправлению и административно-территориальному устройству.
С 2009 года - председатель комитета петербургского заксобрания по законодательству. В 2011-м вновь избран городским депутатом Северной столицы.
В 2016 году стал депутатом Госдумы седьмого созыва от "Единой России", победив в одномандатном округе.