В школе Екатерина перепробовала множество занятий — спортивную гимнастику, фигурное катание, плавание, танцы, театр. Собиралась поступать в Московский биотехнологический институт, но на одном из капустников ее заметила ассистентка Евгения Симонова и посоветовала попытать счастья в театральном училище имени Щукина.
В 1993 году будущая звезда поступила на курс Симонова. В 1997-м исполнила главную роль в первом фильме Николая Лебедева "Змеиный источник" и получила предложение от Марка Розовского стать актрисой его театра "У Никитских ворот".
Отработав там четыре года, Гусева ушла в мюзикл "Норд-Ост". Специально для роли Кати Татариновой начала брать уроки профессионального вокала и музыкальной грамоты. Готовясь к премьере "Норд-Оста", Екатерина успела сняться в принесшем ей всероссийскую известность сериале Алексея Сидорова "Бригада".
Главную роль в мюзикле "Красавица и чудовище" исполняла вплоть до его закрытия в апреле 2010 года. Участвовала в проекте "Первого канала" "Звезды на льду" в паре с фигуристом Романом Костомаровым.